燃料电池及新材料 樊世敏 科技大学材料科学与工程学院 摘要：燃料电池作为一种高效、清洁能源，目前已达到准商品化或商品化阶段， 本文介绍了以下几种典型燃料电池： AFC、PAFC、PEMFC、MCFC、SOFC的 发展概况及应用价值。此外，详尽介绍了它们的材料组成及特性， 仔细分析了它 们的市场价值以及我国燃料电池今后的发展趋势。 关键词：燃料电池 AFC PAFC PEMFC MCFC SOFC发展趋势 1引言 燃料电池是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电 装置⑴。燃料电池工作原理是：氢气或其他燃料进入到阳极，并在电极和电解质 的界面上发生氧化与氧气还原的电化学反应，产生电流，输出电能。 燃料电池是继热能发电、水力发电和原子能发电之后的第四种发电技术 ⑵。 利用电化学反应把燃料电池中燃料的化学能（即吉布斯自由能）直接转换成电能， 这样不会受卡诺循环效应的限制，所以效率高［3,4］;此外，燃料电池用燃料和氧 气作为反应物，有害气体（SOx,NOx）的排放量极少；由于在整个过程中，没有 机械传动，所以无噪声污染。因此，从节约能源和保护生态环境的角度来看，燃 料电池是一种很有发展前途的发电技术。 到目前为止，已经出现了很多种技术和结构类型的燃料电池， 但是根据电解 质的不同，一般分为碱性燃料电池（AFC）、磷酸燃料电池（PAFC）、熔融碳酸 盐电池（MCFC）、固体氧化物燃料电池（SOFC）、质子交换膜燃料电池（PEMFC） 等五大类［1,5］。其中前三种类型工作温度不大于 200C，又称做低温燃料电池， MCFC和SOFC的工作温度大于650C，叫做高温燃料电池。 2燃料电池系统组成及特点 2.1组成 燃料电池PAFC的结构最为典型，主要由四部分组成，分别是呈多孔状态、 涂有催化剂的阳极、阴极、隔离电极的离子导电电解质、集流体 ⑹（图1）。单电 池产生的电压很低［6~ 8］（表1），所以需要钯电池串联成电池堆来提高电压。燃 料电池整装机组由电池组、重整器与热交换器（废热回收）、直流-交流转换装置、监控器一起构成。PAFC、AFC和MCFC使用液态电解质，两个电极呈气、液、 固三相接触，而SOFC和PEMFC使用固态电解质仅呈两相接触，故在结构上有 所不同。五种燃料电池的工作特性见表 1。 * L五种燃料电池工柞补性比報 4PC PAR： MC1C yoc ■J. .Ml I ： , -1 ■ IfjPC, I.L(D( KiCTfj 耙 ” Vjpj 阳密 Vf ：( -.7^13 如「勺电 琴扎幌（霑豁.钳】 Ml—Zr(Y O； M 豐佗亂卜 置i含帕）.YjM 确J M0 LiMhLh ￥ Sr 盛总肉子 OH Hh H 001! r_ m - 4X1 - *ia? P ff/X lULJkPd 4 V T K M 餐址农一、 亀气 岂1、JttU) H: CO h3+lu 可用憐科 F川1礼h 士桩 rt - 賈能气.甲ST 甲譯 fi; i. K 走体材科 普成小. 说.*谕傩 曲杞 T电池电T L V -0.97 ■- obot o? KD 0h?5 ?二 Q 90 fiO 40 50 60 2.2特点 2.2.1高能量转换效率 燃料电池属于一种能源转换工具， 可以将燃料的化学能直接转换为电能 而不用经过热能转换、机械能转换， 所以不受热机原理中卡诺循环的限制， 能达到40%以上的发电效率，如PAFC 的发电效率为42%，MCFC的发电效 率大于60%，比传统的火电厂高的多。 此外，燃料电池在发电的同时还生产 热水和低温蒸汽，电/热比大于1.0,多呈汽电共生形式，其总的能量转换效率高 达 90%。 2.2.2可靠性好 由于不需要经过热能转换，机械能转换等复杂能量转化，所以电池运动零件 很少，不会出现燃机转动零件和燃气涡轮损坏等导致的严重事故。 套装机组可以 在线监控，可以自动操作。 利于环保 燃料电池与普通电厂相比，极大的降低了 CO2 排放，大幅度减少粉尘、 SO2 和 NOx 的排放，改善空气质量，同时水的消费和废水排放大幅度降低。此外， 燃料电池转动机件少， 消除了普通电厂的噪声源。 因为不需要燃烧， 所以占地面 积小，安全可靠， 这种发电方式适合设置在城区作电源。 以汽电共生方式可同时 向旅馆、餐厅、办公楼、、百货公司提供电力和热量大约需要 40?1000kW 的燃料电池；3?20kW的燃料电池可供住宅使用，高温燃料电池对热电厂的竞 争力更高。可以在孤立的边远市镇、 矿区及军队哨所建立这种洁净的小型汽电共 生系统来提供电力、热水、暖气与空调，如等地的油气田，实用价值很高。 稳定性高 由于受负载因素及容量变化的影响不大，所以效率稳定， 。负载追随迅速， 可提高电力系统稳定度。 燃料选择围大 柴油、轻油、煤气、天然气、液化天然气、沼气、含氢废气等皆可使用。 建厂时间短 厂址选择限制少、 占地面积小， 建厂时间不超过两年， 可靠近用户建立现场 发电装置，减少了输电系统的费用。 由于燃料电池存在造价偏高、冷机启动时间长、开云APP 开云官网入口长期使用的实验数据缺少、 电池组寿命比机组寿命短等问题，所以要想实现商品化氦需要进一步努力。除 PAFC以外其它技术尚不够成熟[9?13]o 3 燃料电池的市场分析 燃料电池作为一种能量转换率高， 循环寿命长的清洁型新能源， 在电动汽车、 分散电站、备用及辅助电源、便携式电源、可移动电源、特殊场合动力源及军用 领域有着广阔的应用前景。燃料电池应用主要归纳为三方面 [14] o 交通运输 电动汽车，包括大型公共汽车、货车、小卧车、汽车等，要求在动力系统中 的重量、成本、 寿命、一次加燃料行驶距离等方面均能优于或等于现代燃机式汽 车。同时也包括船舶，如潜艇、货船等。它的特点就是用燃料电池装备的潜艇没 有红外信号排放，所以不易被对方发现。德国、瑞典均在发展这类潜艇。将来还 可以发展电动火车头， 可建成完全省去架空导线的电气化铁路。 就电动汽车而言， 燃料电池汽车在乘客空间， 运行里程，运行安全及造价方面都足以与传统汽车竞 争。此外 ,它还具有燃料效能高和噪音、污染小的优点，是未来汽车发展的重要 方向之一。 固定式电站 目前燃料电池适合中、 小型燃料电站， 根据科学家的预测， 未来的电网系统 很可能是现有的大电网和中小燃料电站共存状态。 大电网系统有其优越性的同时， 也存在无法避免的缺陷，因为高电压长距离输电时有 6%一 8%的损失，如热量 损失等。如果利用分散的中小型燃料电站，建立在公寓、大学校园、、超级 市场等处，就可以减少大电网送电损失（输氢损失一般仅为 3%）。据资料报导， 像美国这样电力工业已很发达的情况下， 对燃料电池的市场需要依然很大 （约为 17000MW 以上），所以说中小型分散电站，有其独特的优越性。作为人口大国， 我国亦将是这样。现在，美国 lPugoPwer 公司已推出一种家用 3kw-5kw 级的燃 料处理器（实际上就是将天然气加工成氢的装置） PEMFC 发电装置，估计所发 电量的成本可比利用电网降低 20%。可以想象， 其优越性是很明显的， 其市场也 不可忽视。 流动性电源 据墨西哥一家公司报道，他们准备用酒精溶液作燃料，经 PEMFC 制成移动 电源。该电源提供的电力可供移动使用半年， 并将在一年半后正式上市。 由此可 见，对于信息技术高度发展的今天， 其市场空间可想而知。 这种移动电源在农村， 也有广阔的空间。 如果将低温电源用在打谷场上， 打谷场没有火源就不会发生火 灾，因为这种燃料电池的工作温度在 100C以下。传统的热发电主要是热化学化 和机械化的过程， 即需经热化学燃料反应， 首先得到蒸气， 经汽轮机再经发电机 才能得到电力。而燃料电池才是真正的直接从燃料 （氢）得到电力，即“电气化”。 PEMFC 具有高功率密度、高效率、低成本等特点。可想而知，今后它将具有广 阔的市场前景。 4 燃料电池的特性 4.1 碱性燃料电池 （AFC） AFC采用35%-45%KOH或NaOH溶液作为电解质，工作温度一般为23-70E 其催化剂主要用贵金属铂、钯、金、银和过渡金属镍、钴、锰等，但催化剂对反 应物中含有的微量CO2很敏感 AFC的特点：较低的价格和较咼的效率（50-55%））AFC属于低温燃料电池, 低温时也能保证启动时间较短，可以用于交通工具。价格低廉、作用高效、技术 成熟，在交通运输领域，有广阔的发展和应用前景。尽管 AFC的研究已比较成 熟，但AFC的电解质采使具有腐蚀性的液体，具有一定的危险性，而且容易造 成环境污染。此外，如果要解决C02毒化问题，使用循环电解液来吸收C02等, 就增加了燃料电池系统的复杂性。 4.2磷酸燃料电池（PAFC） PAFC是迄今唯一接近商品化 的电池，其反应原理如图2所示［15］。 阳极反应为：出―2H++ 2e-,阴极反 应为：1/202+ 2H++ 2e—H20。显然,其全反应为电解水的逆过程:H2 应为：1/202+ 2H++ 2e—H20。显然, 其全反应为电解水的逆过程: H2+1/2O2—H 20。PAFC 工艺的发展 主要是在70年代后期开发出合适的 碳黑和石墨电池零部件才取得重大 突破。 与碱性氢氧化物燃料电池相比, PAFC的优点在于贵金属催化剂用 量相对明显减少，还原剂的纯度大 —H + — 堪质 阳极 阳段 大降低，CO含量可允许达5%;PAFC 图2 IWFC反应原理［刼 属于低温燃料电池，低温下发电， 具有良好的稳定性；人们日常生活用水可以直接利用余热获得的水； 与高温燃料 电池相比，启动时间明显较短。缺点与AFC 一样，必须用贵金属电作催化剂；CO 含量不能过高，否则电催化剂将会被毒化，失去催化活性；电解质为高浓度磷酸， 具有很强的腐蚀性，影响电池系统使用寿命；因仅有 40-50%的发电效率（低热 值），所以燃料需要重整改质，增加了燃料电池系统的复杂性。 4.3质子交换膜燃料电池（PEMFC） PEMFC 一般用于小型发电装置和用作车辆等交通运输工具的动力。结构与 即毗flTU I 朋披理「1+2r宙楹+4H*—2H；Ol!l 即毗flTU I 朋披理「1 +2r 宙楹+4H*—2H；O l!l pnfexi PEMFC采用多孔气体扩 散电极，电解质为全氟磺酸型 固体聚合物，电催化剂采用纯 铂或碳载铂，氢气（H2）为燃 料，氧气或空气为氧化剂。当 PEMFC工作时，H2通过管道或导气板到达阳极， 经过阳极催化剂催化作用，将 H2分解为带正电的氢离子（H+）并释放出带负电 的电子（0）。H+穿过电解质到达阴极；电子通过外电路到达阴极，在这个过程 中形成电流，开云APP 开云官网入口通过连接电路可以向负载输出电能。在电池另一端， 02或空气通 过管道或导气板到达阴极，经过阴极催化剂催化作用，氧与氢离子及电子发生反 应生成水。 PEMFC的发展在AFC、MCFC、S0FC之后，但发展迅速，属于比能最高、 温度最低、应用最广、启动最快、寿命最长的第五代燃料电池。它具有优点：（1） 效能高。PEMFC不存在燃烧过程，所以不受卡诺循环限制，目前该燃料电池的 效率大约是燃机的两倍，其理论热效率可达85%-90%,;（2）燃料多样性。PEMFC 不但可以纯氢为燃料，而且也可以用重整气为燃料；（3）模块化。在结构上PEMFC 具有模块化的特点，根据不同动力的需求以“搭积木”的堆积形式组合安装；（4） 可靠性高。PEMFC电堆采用模块化的设计方法，结构简单、便于安装、易于维 护；（5）环境友好。PEMFC用纯氢作为燃料时水是唯一的产物，零排放，无污 染。此外，PEMFC还具有噪声低，格结构部件均可回收利用等。 4.4熔融碳酸盐电池（MCFC） MCFC属高温燃料电池，其工作温度在 600?650E。作为第二代燃料电池 在近10余年来获得了长足进展。MCFC被美国认为是下一世纪的燃煤电厂的光 明未来。美国投巨资建造了一座 2MW的MCFC工厂。日本也在准备开发1MW 的MCFC工厂。MCFC的电解质采用碳酸锂和碳酸钾构成的共晶混合物，离子 导体是碳酸根。单电池系统由一个阳极、一个阴极及电解质组成。氧和 CO2阴 极反应形成碳酸根，碳酸根通过熔盐电解质扩散到阳极， 与此同时碳酸根与氢反 应将氢氧化，给出电子，进入外电路（图 4）。MCFC采用重整产物如气态CO 和H2的混合物作燃料。电极反应是： 阳极：H2+CO32— H2O+CO2+2e-; CO+CO32-—2CO2+2e-（少量）； 迁移反应：CO+H2O—H2+CO2； 阴极：1/2O2+CO2+2e-—CO32-； 总反应：H2+1/2O2—H2O0 通过该化学反应方程式可知如果要产生 2F的电量，阴极必须消耗1molCO2，而 阳极则产生1 molCO2 0因此为保持电解质成分不变，需要使 CO2实现循环。 rrfX)- 7(?i：演和~ 700匚图4 MCFC工作原理图高温工作环境以及强的腐蚀性电解质对电池各种材料的（3）电池边缘的高温湿密封技术难度大，特MCFC的优点：（1）较高的工 作温度。由于电极反应活化能较小， 不论是氢的氧化还原，还是氧的还 原，都不需要高效催化剂，不用使 用贵金属，使成本降低；（2）余热 高。电池排放的余热温度高达400°C， 可以回收利用，总效率以可达 90% 以上；（3）燃料气体对CO含量要 求降低，可以直接使用如煤制气等 燃料；（4）可以不用水冷却，尤其 适用于缺水的偏远地区。缺点：（1） 将阳极产生的 rrfX)- 7(?i： 演和~ 700匚 图4 MCFC工作原理图 高温工作环境以及强的腐蚀性电解质对电池各种材料的 （3）电池边缘的高温湿密封技术难度大，特 4.5固体氧化物燃料电池（SOFC） SOFC是 一种全固态发电系统，它是以固体氧化物为电解质在高温环境下（约 1000C）工作，以确保其各部分元件有适当的离子和电子导电率。其剖面如图 5 所示。氧离子（O2-）是阴极与电解质的界面电子将电荷转移给氧分子以所产生。 氧 离子与阳极板表面的H2和CO结合分别产生H20和C02,并释放电子连通电路。各 电极反应为：阴极：1/202 +2e「—02-;阳极：H2 +02-— H2O +2e「；电池总反应： H2 +1/202— H20(C0 +1/202—C02)。 ■旨 W K- ■■ ■ I shhM 图5 S0FC工作原理图 持续向S0FC的阳极一侧通入气体燃料，如氢气（H2）、甲烷（CH4）、一 氧化碳（C0）等，阳极表面呈多孔结构并且具有催化作用，利用阳极表面吸附 燃料气体，通过多孔结构扩散到阳极与电解质的界面。 向阴极一侧持续通入氧气 或空气，阴极板结构与阳极相同，利用阴极表面的多孔结构吸附氧， 并且通过催 化作用，使得02得到电子变为02-，在化学势的作用下，氧离子进入电解质，利 用浓度梯度引起扩散，最终到达固体电解质与阳极的界面，与燃料气体发生反应， 电子利用电压差通过外电路回到阴极。 S0FC的优点包括：（1）不必使用贵金属作催化剂，可直接使用氢气、烃类 （甲烷）、甲醇等作燃料；（2）较高的电流密度及功率密度；（3）提供高质余 热，实现热电联产。燃料综合利用率高（可达 90%以上），是一种清洁高效的能 源系统；（4）没有使用酸碱电解质或熔盐电解质，避免了中、低温燃料电池的 腐蚀及封接问题；（5）采用瓷材料作阴极、阳极及电解质，具有全固态结构。 缺点是对瓷材料的性能要求高、组装困难、预热和冷却系统复杂、成本高、不易 建立。 5我国燃料电池的发展 燃料电池是一种很有前途的清洁能源， 在未来很可能代替传统能源成为主要 能源。所以， 很多国家和跨国集团都极其重视燃料电池技术的开发和研究。 美国 将燃料电池技术列为国家安全技术； 欧盟在 2008年制定了 2020年氢能与燃料电池 发展计划，近 10亿欧元用于燃料电池与氢能研究、技术开发及验证等方面； 加拿大计划将燃料电池发展成国家的之助产业； 日本认为燃料电池技术是 21世纪 能源环境领域的核心； 《时代》 周刊将燃料电池电动汽车列为 21世纪10大高技术 之首；我国中长期科学和技术发展规划纲要明确提出，大力发展氢燃料的制取、 存储及专用燃料电池技术的开发与研究，提高产业化技术。 近20年来，我国科技人员经过不懈努力， 尽管燃料电池及材料的开发和应用 得到了极大的进展， 但由于研究投入和产业化资金数量很少， 燃料技术的总体水 平与发达国家相比还有较大差距，燃料电池技术的阻力主要在于基础设施匮乏， 技术人才不足，成本高、耐久性差，研究力量分散，产业化体系尚未形成，尤其 是缺少企业的参与，很难将研究成果进行示应用。 所以，我国应寻找最佳切入点， 根据当前和中长期经济和社会发展需要， 集中研究力量， 大力推动燃料电池发电 技术的发展， 加大研发和产业化投入， 为我过的国家能源安全和国民经济可持续 发展服务。 从长远来看， 随着我国经济的发展， 现代工业化的推进， 能源短缺的矛盾必 将日益突出。与此同时，传统燃料燃烧时，释放出 C02、SO2、CO、NOx等有害 物质，使环境恶化，破坏了生态环境。因此，研制非贵金属催化剂、提高发电效 率,延长使用寿命、降造成本、大力研究和开发SOFC、PEMFC等发电技术， 兼顾MCFC的开发与应用，是发展循环经济、建设资源节约型社会的一项重要措 施。 预计在未来 10-15年［1］，我国科技人员开发的燃料电池必将作为便携式电源， 首先实现产业化批量生产， 用于各类便携式数码产品； 作为驱动电源， 在便携式 电池实现产业化 3-5年后，用于燃料电池电动汽车；作为分散电站，与驱动电源 的产业化同步，用于家庭、办公大楼、、商业区、社区供电；进而向燃料电 池与蒸汽轮机技术集成方向发展， 形成联合循环发电技术。 由此可见， 我国燃料 电池的应用前景非常广阔。 参考文献 余沛亮 .我国燃料电池技术发展现状概述 .中国电池行业二十年发展历 程 ,2009,20: 100-117. 贺连星 ,温廷琏 .材料科学与工程 ,1997,15(3):15. 江.中国科学(A辑),1997,27(10):930 遇春.稀有金属 ,1999,23(2):121 遇春.燃料电池及其相关材料新进展(一) .稀有金属， 1999,23(2):121-124. 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